黎明彩票對黏土膨脹/收縮與離子分配的耦合機制問題取得理論認識突破

  

  富含黏土的地層(如泥岩、頁岩)與沈積物被視爲“地質過濾膜”,因爲黏土礦物具有對離子的選擇性吸附和分離作用。地質記錄表明,海洋沈積物的孔隙水的Ca2+、Sr2+、Li+較之海水富集,而Mg2+與K+則顯著虧損。這種元素分配的差異主要受控于海洋沈積物的黏土礦物。蒙脫石(圖1),是常見黏土沈積物的主要組成礦物。蒙脫石的層間域具有水化和脫水的能力,在宏觀上反映爲黏土的膨脹與收縮。該層間域是離子交換的主要載體。傳統的雙電層理論可以較好地描述離子在礦物表面的吸附與分配;但蒙脫石的層間域空間爲納米尺度,該尺度不符合雙電層理論的基本假設。過往研究表明不同離子(如Na+、K+、Ca2+等)造成蒙脫石層間域水合狀態的差異。層間域水合狀態的差異如何與離子的分配耦合?宏觀上,黏土的膨脹/收縮如何影響地層或沈積物的地質過濾膜功能?

  为回答以上问题,中國科學院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室的陈锰特任研究員、博士研究生周慧君等通过结合分子动力学模拟和热力学计算,建立了离子活度比、水活度、蒙脱石水含量与离子分配系数间的定量关系。研究选取常见的离子Na+和K+作爲對象,力圖解釋沈積物記錄中Na+和K+分配差異的原因,並建立模型用于預測黏土對流體離子分配的作用。

  該研究對象爲處于熱力學平衡的多個體系(圖2),其一爲含Na+和K+的蒙脫石混合物體系(記爲Mix[(1-x)Na-Mt-n1H2O,xK-Mt-n2H2O]),其二爲含Na+和K+離子的流體()。以離子活度比()和水活度(aw)爲環境變量,基于分子動力學模型模擬進行熱力學計算,闡明了平衡狀態下蒙脫石的水含量(化學式中的n1和n2)(圖3)與離子分配系數(圖4)。

     研究结果表明:(1)任何环境条件下K+都較Na+離子更富集于蒙脫石中,與此同時環境中K+離子顯著虧損;(2)環境水活度的下降顯著加強了離子分配,即K+離子在環境中的虧損更其明顯;(3)離子分配耦合于蒙脫石的水合結構,K+離子在蒙脫石層間形成內圈絡合結構,以致在較低水活度條件下蒙脫石層間形成穩定的單層水合結構,這是K+離子更富集于蒙脫石層間的原因。

  模型模擬與計算闡釋了由于離子在蒙脫石層間域不同的水合結構造成了Na+和K+分配的顯著差異,解釋了地質記錄與過往的實驗結果。審稿人指出,30多年前地球化學家基于海底鑽探的流體成分記錄就對黏土的離子過濾作用非常感興趣,然而理論研究工作一直陷于停滯。本研究打開了重要的理論分析窗口,以本模型研究爲開端,系統地解釋和預測黏土礦物對多離子體系物質分配影響的研究預期將可順利開展。

 

图1. 黏土沉积物、蒙脱石与层间域结构示意图

图2. 蒙脱石层间的Na+、K+離子與環境中的Na+、K+離子交換示意圖

图3. 不同离子活度比()和水活度(aw)條件下蒙脫石的穩定水含量

图4. 不同离子活度比()和水活度(aw)條件下的蒙脫石離子分配系數P(Na)和P(K)。

P(Na)和P(K)分別定義爲與環境相比蒙脫石的Na+和K+離子的相對比例

      该研究得到国家自然科学基金(41530313、41921003、41825003)、中國科學院前沿科学重点研究项目(QYZDJ-SSW-DQC023)、中國科學院青年創新促進會、中國科學院创新交叉团队项目(JCTD-2019-15)和“天河二号”国家超级计算广州中心支持,研究成果发表于Geochimica et Cosmochimica Acta。 

  論文信息:Zhou Huijun, Chen Meng*, Zhu Runliang, Lu Xiancai, Zhu Jianxi, He Hongping. (2020) Coupling between Clay Swelling/Collapse and Cationic Partition. Geochimica et Cosmochimica Acta. 285, 78-99. 

        链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703720304270?dgcid=author 

  
(中國科學院矿物学与成矿学重点实验室、科技与规划处供稿)
   

  

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